Bà Nguyễn Thị Duệ quê ở Hải Dương, sinh ra trong một gia đình nhà nho nghèo, có truyền thống hiếu học.
Bà đã phải giả trai để đèn sách đi thi đỗ thủ khoa, trong khi chính thầy dạy chỉ đỗ á khoa. Và bà trở thành nữ tiến sĩ đầu tiên và duy nhất của khoa cử phong kiến Việt Nam khi mới 20 tuổi.
Trong ngày mở tiệc đãi các tân khoa, bà bị phát hiện là giả trai. Tuy nhiên, không những không bị kết tội mà còn được nhà vua hết mực khen ngợi.